미시적 상태가 증가하게 때문입니다. 결정이 물에 녹으면 정렬된 고체 구조가 깨져서 퍼지게 되죠. 그러면 고체 상태로 있을때의 미시적 상태의 수보다 훨씬 많아지게 되는 것입니다. 여기서 고려해야 할게 작성자님이 언급하신 것처럼 수화(hydration)을 생각해야 하는데, 물질이 수화가 되면 미시적 상태의 수가 감소되어 엔트로피가 줄어들죠. 하지만 NaCl같은 경우 전하가 작아서 엔트로피의 증가를 능가할 만큼 수화가 강하진 않습니다.
반대로 Al3+같은 이온은 수화로 인한 엔트로피 감소가 훨씬 크죠.